Замість кількох окремих умов дослідники створили безперервний градієнт вмісту води у п’яти групах. Від повністю «сухих» зразків при відносній вологості 55 % до суспензій із різними співвідношеннями рідина/тверде: 0,4; 1; 3 та 20. Усі зразки обробляли чистим CO2 за однакових умов: кімнатна температура, атмосферний тиск, витрата газу 200 мл/хв, відбір проб через 6, 12 та 24 години.

Дві режими кристалізації: від мертвої кірки до досконалого кальциту

Систематичний огляд показав два принципово різних режими кристалізації. У «водно-дефіцитних» зразках термогравіметричний аналіз фіксував подвійні піки розкладу й розширені «плечі» на кривих — це теплова «відбитка» аморфного карбонату кальцію та погано впорядкованого ватрита, метастабільних попередників кальциту. Нормально вони мали б перетворюватися на стабільний кальцит, але за браку вологи залишалися «замороженими» у нестійкій формі.

Стійкий пік портландиту (гідроксиду кальцію) біля 460 °C свідчив: без вільної води канали перенесення кальцію розриваються, і реакція обмежується тонким зовнішнім шаром частинок. Надтонкі плівки води, що залишалися, не могли перенести іони достатньо швидко — коефіцієнти дифузії тут на 2–3 порядки нижчі, ніж у об’ємному розчині.

Із зростанням доступної води картина змінювалася. Низькотемпературне «плече» зникало, головний пік розкладу ставав вужчим і чіткішим, а за найвищого співвідношення рідина/тверде весь сигнал карбонату зливався в один інтенсивний пік біля 800 °C — характерну ознаку високо кристалічного кальциту.

Водночас загальна кількість утвореного карбонату майже не змінювалася: через 24 години масова частка карбонату кальцію коливалася лише від 30,4 до 32,4 %, тобто різниця становила близько 6,6 %. Вода тут працює не як «важіль» кількості захопленого CO2, а як регулятор форми й чистоти продукту.

Докази зі структури: рентген, ІЧ-спектри та мікроскопія

Рентгенівська дифракція та інфрачервона спектроскопія підтвердили цю картину. У сухих зразках головний пік кальциту на 29,4° залишався слабким і розмитим навіть через добу, а піки ватрита не зникали — ознака «застряглого» шляху кристалізації. У найбільш вологих зразках пік кальциту ставав домінантним, ватрита вже не було.

ІЧ-спектри показали, як із ростом вологості посилюються й загострюються коливання карбонатних груп, тоді як сигнали силікатного каркаса зсуваються, що вказує на деполімеризацію й повторну полімеризацію алюмосилікатної матриці завдяки міграції розчинених компонентів.

Електронна мікроскопія дала найнаочніші зображення. За браку води поверхні частинок вкривалися щільною гелеподібною оболонкою — пухким безформним осадом, який утворюється під час локальної наднасиченості: виникають безліч дрібних зародків, що не можуть вирости та «дозріти». Така оболонка діє як фізичний бар’єр для CO2 і кальцію, тому ступінь карбонізації в найсухішій групі майже одразу виходив на плато.

За проміжної вологості на поверхні формувалися сфероїдні, «цвітоподібні» агрегати — кристали, що вже починають рости, але ще тісно переплетені. Лише у водонасичених суспензіях з’являлися численні ромбоедричні кристали кальциту з гладкими гранями, чіткими ребрами та добре помітними площинами спайності. Вони виростали до мікронних розмірів завдяки механізму розчинення–повторного осадження у розчині.

Домішки, магній і «самоочищення» завдяки воді

Елементне картування додало важливу деталь про домішки. У сухих зразках сигнали кальцію тісно збігалися з кремнієм, алюмінієм, магнієм і залізом. Це означає, що карбонат осаджувався разом із нерозчиненою матрицею, а іони магнію вбудовувалися у вузли росту кристалу — своєрідне «отруєння» решітки, що спотворює форму кальциту.

У водонасичених зразках карти показували чіткі кальцій-багаті зони на тлі майже відсутніх сигналів домішок. Аналіз розчину в реальному часі пояснив це: концентрація магнію в суспензії зростала у процесі реакції, тобто магній переходив у рідку фазу, а не вбудовувався у тверду. Дослідники пов’язують це з енергетикою гідратації: вільна енергія гідратації магнію (близько −1921 кДж/моль) значно нижча за кальцієву (приблизно −1577 кДж/моль), тому зневоднення й включення Mg у кристалічну решітку термодинамічно менш вигідні.

Лужні метали додали ще один штрих: при проміжному співвідношенні рідина/тверде 3 вища іонна сила стискала електричний подвійний шар навколо зародків кристалів, полегшуючи адсорбцію домішок. У більш розбавлених умовах (співвідношення 20) середовище кристалізації було «чистішим».

Твердотільний ядерний магнітний резонанс показав, що сам силікатний каркас теж зазнає водозалежної перебудови. У сухих зразках переважали мало полімеризовані силікати типу Q1 та Q2 — димери й короткі ланцюги, які лишилися після вимивання кальцію. Із підвищенням вологості спектри зміщувалися, а в найвологіших зразках з’являвся широкий сигнал у діапазоні −95…−115 ppm, що розкладається на Q3 і Q4 — структури, характерні для шаруватих і тривимірних каркасів.

Інакше кажучи, достатня кількість води дала змогу «відірваним» силікатним фрагментам знову з’єднатися в пористу, добре зв’язану аморфну сітку кремнезему. На відміну від щільних пасивуючих плівок сухої карбонізації, така сітка, схоже, працює як провідник для іонів, що узгоджується з повним зникненням портландиту у найвологішій групі.

Кінетика реакції та інженерні висновки

Вимірювання pH у водних дослідах виділили три стадії. Спочатку середовище залишалося дуже лужним (pH 12,5–13) завдяки портландиту й кальцієво-силікатним гідратам. Потім pH різко падав, коли ці фази вичерпувалися, і нарешті стабілізувався на рівні 6,0–6,5, тоді як осадження карбонату й ріст кристалів кальциту тривали.

Концентрації кальцію слідували «класичному» циклу розчинення–осадження: спершу зростали під час розчинення мінералів, потім стрімко знижувалися на етапі масового випадіння карбонату і зрештою виходили на рівновагу із розчинністю кальциту. Сукупно ці вимірювання окреслюють водно-опосередкований механізм самоочищення, за якого вода фізично розділяє бажаний продукт і домішки, які могли б його зіпсувати.

Автори виділяють три діапазони за вмістом води: несприятливий «дефіцитний» до співвідношення рідина/тверде 0,4; перехідний при співвідношенні 1; та сприятливий «водо-достатній» при 3 і вище. Водночас вони підкреслюють, що ці пороги залежать від складу матеріалу й не є універсальними.

Надмірна кількість води теж проблемна: CO2 дифундує через рідину приблизно на чотири порядки повільніше, ніж через газ, тож занадто глибокі суспензії можуть обмежувати підхід газу до реакційних поверхонь. Більші об’єми води означають більші реактори, більше енергії на перемішування, зневоднення та очищення стічних вод — особливо з огляду на те, що «самоочищення» переводить магній та інші іони у розчин.

Оптимум, за оцінкою авторів, лежить поблизу мінімальної кількості води, здатної запустити механізм розчинення–повторного осадження та ефективне виключення домішок із кристалічної решітки. У межах цього вікна простий параметр — вологість — можна точно налаштовувати, щоб керувати розмірами, чистотою й формою карбонатних продуктів. Це перетворює один із найбільших потоків гірничих відходів на тонкий інструмент для довгострокового зв’язування вуглецю у мінеральній формі.

Волога у відходах шахт керує тим, як саме вони зв’язують CO2 з’явилася спочатку на Цікавості.

cikavosti.com