Відходи чаю перетворили на магнітний сорбент проти токсичного хрому

Як чайні відходи перетворили на магнітний сорбент

Робота поєднує дві зростаючі екологічні проблеми: накопичення органічних відходів від індустрії чайних напоїв і забруднення води рухливою та небезпечною формою хрому. Замість того щоб розглядати чайні залишки як сміття, команда використала їх як дешеве джерело вуглецю для сорбенту, який після очищення можна вилучати з води магнітом.

Шестивалентний хром пов’язаний переважно з промисловими процесами й потрапляє у воду разом зі стічними водами металургії, гірничодобувної промисловості, гальваніки та споріднених виробництв. На відміну від багатьох органічних забрудників, важкі метали не розкладаються біологічно й можуть довго зберігатися у воді, донних відкладах і ґрунтах. Cr(VI) особливо небезпечний через високу рухливість і токсичність: тривалий або значний вплив може сприяти запаленню, раку та тяжким біологічним ушкодженням.

Адсорбція — один із найперспективніших підходів до очищення: забрудники «чіпляються» за поверхню твердого матеріалу, який потім вилучають. Біовуглець, вуглецевий продукт із біомаси, привабливий завдяки дешевій і відновлюваній сировині, але його ефективність сильно залежить від хімії поверхні, пористості та умов підготовки. У дослідженні на основі чайних відходів намагалися покращити ці характеристики й водночас зробити матеріал зручним для подальшого відокремлення від води.

Дослідники зібрали суміш використаного зеленого та чорного чаю після екстракції та фільтрації на заводі в місті Сіньян (провінція Хенань, Китай). Вологий матеріал промили, сушили на повітрі 48 годин і подрібнили до порошку.

Для отримання магнітного біовуглецю п’ять грамів чайного порошку змішали з хлоридом заліза, хлоридом цинку та 5-відсотковим розчином сечовини у воді. Хлорид цинку виступав агентом, що формує пори, сечовина постачала азот, а хлорид заліза — джерелом заліза для намагнічування й додаткових реакційно-активних центрів.

Суміш обробляли в гідротермальному реакторі, де біомаса карбонізується в гарячій воді під тиском, а не в умовах обмеженого кисню та вищих температур, характерних для піролізу. Такий підхід особливо зручний для вологих відходів, оскільки зменшує потребу в енергоємному попередньому сушінні. Отриманий твердий продукт фільтрували, промивали до нейтрального pH і сушили перед тестуванням.

Оптимальні умови синтезу та будова матеріалу

Щоб знайти найефективніші умови, команда варіювала температуру гідротермальної обробки від 180 до 220 °C і тривалість від 4 до 18 годин. Використали методологію поверхні відгуку — статистичний підхід, що дозволяє оцінити вплив цих параметрів на площу поверхні та ефективність вилучення хрому.

Отримані моделі виявилися статистично надійними (коефіцієнти детермінації 0,9743 для площі поверхні та 0,9705 для ефективності видалення). Температура мала більший вплив, ніж час реакції, на обидва показники. Найкращим виявився режим 200 °C протягом 4 годин, що дав матеріал NMTB-200.

Цей результат показує, наскільки важливі умови обробки для біовуглецю: підвищення температури може відкривати пори й вивільняти леткі компоненти, але надмірний нагрів руйнує або «зминає» частину вуглецевої структури. При 220 °C характеристики вже погіршувалися, а не зростали.

Мікроскопічні та спектроскопічні дослідження показали, як хімічна обробка змінює чайний вуглець. Необроблений біовуглець мав відносно щільну й гладку поверхню, тоді як зразки, модифіковані азотом і азотом разом із залізом, ставали шорсткішими й помітно більш пористими.

Питома площа поверхні NMTB-200 досягла 25,177 м²/г проти 7,185 м²/г у вихідного чайного біовуглецю. Рентгенівська дифракція виявила фази оксидів заліза, зокрема магнетит Fe3O4 і гематит. Інфрачервона спектроскопія зафіксувала зв’язки вуглець–азот і залізо–кисень, а рентгенівська фотоелектронна спектроскопія підтвердила наявність азоту й заліза на поверхні. За поверхневим аналізом, NMTB містив 6,33 ат.% азоту та 3,4 ат.% заліза.

Магнітні вимірювання показали, що намагніченість насичення зростала з температурою підготовки, досягаючи 5,95 електромагнітних одиниць на грам для NMTB-220. Хоча NMTB-200 був не найсильніше намагніченим, саме поєднання пористості й хімії поверхні забезпечило йому найкраще вилучення хрому.

Як NMTB-200 вилучає та перетворює шестивалентний хром

У контрольованих адсорбційних тестах ефективність матеріалу залежала від дози, початкової концентрації хрому, часу контакту та pH. При дозі 0,1 г у 50 мл розчину Cr(VI) з концентрацією 50 мг/л NMTB-200 досяг видалення 96,90%.

Збільшення кількості біовуглецю понад оптимум підвищувало загальну кількість доступних центрів, але зменшувало розрахункову ємність на грам — частково через гірше розсіювання частинок і менш ефективне використання окремих активних ділянок.

Коли вихідна концентрація хрому зростала, кількість захопленого металу на грам теж збільшувалася, оскільки більше іонів могло зайняти активні центри. Водночас відсоток видалення падав, бо поверхня наближалася до насичення. Поглинання відбувалося особливо швидко на початку контакту й виходило на плато приблизно через шість годин.

Найкращі результати отримали в сильно кислих умовах: зі зростанням pH від 2 до 7 адсорбційна здатність знижувалася. За низького pH протоновані групи на поверхні несуть позитивний заряд і притягують негативно заряджені хроматні види, такі як HCrO4− і Cr2O7²−.

Аналіз рівноваги та кінетики вказав на хімічно активну поверхню, а не лише фізичне «захоплення» у порах. Модель Ленгмюра краще описувала дані, ніж модель Фройндліха, що свідчить про переважання відносно однорідного шару хромвмісних видів на доступних центрах. Псевдо-другий порядок кінетики дав кращу відповідність, хоча сам по собі не доводить хемосорбцію.

Додаткові докази отримали зі спектроскопії, вимірювань заряду поверхні, аналізу форм хрому та комп’ютерного моделювання. Після обробки на поверхні біовуглецю виявили і Cr(VI), і Cr(III), але домінував Cr(III) за даними рентгенівської фотоелектронної спектроскопії.

У досліді з NMTB-200 концентрація Cr(VI) у розчині знизилася з 50 до 5,04 мг/л, тоді як близько 7,72 мг/л Cr(III) залишалося в розчині, а решта вилученого хрому була пов’язана з твердою фазою. Це означає, що матеріал не лише притягує хром, а й сприяє відновленню більш небезпечної шестивалентної форми до тривалентного хрому та подальшій його фіксації.

Запропонований механізм включає три взаємопов’язані стадії:

• за кислих умов позитивно заряджені ділянки на протонованому біовуглеці електростатично притягують аніонні види Cr(VI);
• на центрах, що містять залізо, азот і кисень, відбувається передача електронів і частина Cr(VI) відновлюється до Cr(III);
• відновлений Cr(III) утворює поверхневі комплекси з функціональними групами вуглецевої матриці, зокрема з ділянками, пов’язаними з азотом і зв’язками залізо–кисень.

Розрахунки в рамках теорії функціоналу густини (DFT) підтримали цю інтерпретацію: розрахована енергія адсорбції хрому на центрах із залізом та азотом у NMTB становила −3,409 електрон-вольта проти −3,201 еВ для відповідних центрів у немодифікованому чайному біовуглеці. Сильніша взаємодія та виразніший перенос заряду пояснюють високу ефективність NMTB попри помірну площу поверхні порівняно з деякими інженерними сорбентами.

Магнітне вилучення, повторне використання та обмеження

Наявність частинок заліза дає змогу вилучати відпрацьований матеріал із води за допомогою магнітного поля. У тестах на багаторазове використання NMTB-200 регенерували розчином гідроксиду натрію та застосовували п’ять разів: ефективність видалення знизилася з 99,95% у першому циклі до 84,49% у п’ятому.

Вихід заліза у воду залишався низьким: концентрації розчиненого заліза не перевищували 1,32 міліграма на грам у всіх циклах, що свідчить про міцне утримання більшої частини заліза в структурі вуглецю або на його поверхні.

Матеріал також перевірили на зразку поверхневої води з сільськогосподарських угідь, що містила 0,0454 мг/л Cr(VI). Через 24 години концентрація знизилася до 0,0016 мг/л, тобто було вилучено 96,55% шестивалентного хрому.

Попри обнадійливі результати, це поки що лабораторні та маломасштабні демонстрації, а не готове рішення для очисних споруд. Подальші дослідження мають оцінити роботу за вищих навантажень хромом, у присутності конкуруючих іонів, у більших потокових системах, а також вивчити хімію регенерації, залишковий цинк і довготривалу стабільність.

Важливий науковий аспект роботи — оцінка видалення хрому як задачі не лише розділення, а й хімічного перетворення. Вимірювання лише загального вмісту хрому могло б створити враження успішної адсорбції, навіть якби забрудник залишався у рухливій чи небезпечній формі. Поєднання аналізу розчину з поверхневою спектроскопією та визначенням форм хрому дозволило розрізнити хром, зафіксований на біовуглеці, і той, що залишився розчиненим після відновлення.

Оптимізація процесу також підкреслює загальну проблему проєктування сорбентів із біомаси: умови, що збільшують вміст магнітної фази або спричиняють сильнішу карбонізацію, не обов’язково дають найкраще очищення. Ефективність адсорбції визначається балансом між доступними порами, функціональними групами поверхні, фазами заліза, зарядовою поведінкою та стабільністю цих характеристик у воді.

У ширшому контексті робота демонструє привабливу концепцію кругової економіки: вологі й масові відходи напоївої промисловості можна перетворити на відновлюваний магнітний сорбент, який не лише захоплює Cr(VI), а й сприяє його перетворенню на менш токсичну форму. Перед практичним впровадженням, однак, потрібні додаткові випробування в реальних водах зі змінною кислотністю, наявністю інших іонів і продумана стратегія поводження з відпрацьованим сорбентом та утримуваними ним металами.

Відходи чаю перетворили на магнітний сорбент проти токсичного хрому з’явилася спочатку на Цікавості.

cikavosti.com