Спеціальна відносність перекроює хімічні зв’язки в атомах вісмуту

У шкільних підручниках хімії зв’язки між атомами виглядають як акуратні схеми: ось сигма-зв’язок, ось пі-зв’язок, усе розкладено по поличках. Але виявляється, що якщо атом достатньо важкий, а його електрони мчать майже зі швидкістю світла, сама спеціальна теорія відносності Альберта Айнштайна починає перекроювати ці звичні схеми. Саме це вперше вдалося побачити експериментально, про що розповідає стаття в New Scientist.

Що відомо коротко

• Дослідники вивчали заряджену молекулу, утворену атомами вісмуту і вуглецю.
• Між цими атомами очікували побачити один сигма- та два пі-зв’язки за класичною хімічною моделлю.
• Картування електронної густини показало, що два зв’язки мають змішаний характер сигма і пі, а не чисті типи.
• Розрахунки вказали, що причина в тому, що електрони біля ядра вісмуту рухаються з релятивістськими швидкостями.
• Це перший експеримент, де настільки чітко зафіксовано, як спеціальна відносність змінює хімічні зв’язки.

Як швидкі електрони ламають звичну картинку зв’язків

У звичайній хімії електрон уявляють не як кульку, а як «хмару» ймовірності, розмазаною в просторі. Коли дві такі хмари від двох атомів перекриваються «лоб у лоб», утворюється сигма-зв’язок. Коли ж вони перекриваються збоку, формується пі-зв’язок.

Це схоже на те, як дві краплі фарби можуть з’єднатися: якщо вони стикаються прямо, виходить одна суцільна пляма (аналог сигма-зв’язку), а якщо ковзають одна повз одну, утворюються смуги й візерунки (аналог пі-зв’язку). У підручниках ці два типи подаються як чітко розділені.

Але в дуже важких атомах, як-от вісмут, електрони на внутрішніх орбіталях відчувають настільки сильну електромагнітну взаємодію з ядром, що змушені рухатися майже зі швидкістю світла. Тут у гру вступає спеціальна відносність: маса електрона ефективно зростає, орбіталі стискаються й перекошуються, а звична геометрія електронних хмар змінюється.

У результаті «чиста» сигма чи «чистий» пі-зв’язок перетворюються на гібридні форми, де обидва типи переплетені. Це вже не дві окремі фарби, а складний градієнт, який не вписується в просту шкільну схему.

Що саме зробили з молекулою вісмуту і вуглецю

Команда Лай-Шен Вана (Lai-Sheng Wang) з Університету Брауна в Род-Айленді досліджувала заряджену молекулу, утворену атомом вісмуту та атомом вуглецю. За стандартною квантово-хімічною картиною між ними мало бути три зв’язки: один сигма і два пі.

Дослідники змогли «намалювати карту» розподілу електронів у цій молекулі, тобто фактично побачити форму її зв’язків. Для цього молекулу спочатку дуже сильно охолодили. Коли система холодна, електрони менше «смикаються» і збуджуються, тож зображення виходять чіткішими, без розмиття від теплових коливань.

Коли команда проаналізувала отримані форми електронних хмар, виявилося, що очікувані сигма- і пі-зв’язки просто не вписуються в картинку. Замість одного сигма- і двох пі-зв’язків два з трьох виявилися дивними сумішами обох типів. Їхні форми не відповідали жодному з «класичних» шаблонів.

Щоб зрозуміти, що відбувається, дослідники звернулися до Кірка Пітерсона (Kirk Peterson) з Університету штату Вашингтон. Його детальні теоретичні розрахунки показали: змішування форм зв’язків виникає саме через те, що електрони поблизу ядра вісмуту рухаються з релятивістськими швидкостями і відчувають дуже сильну електромагнітну взаємодію.

За словами Пітерсона, раніше такі релятивістські ефекти для важких елементів в основному існували у вигляді теоретичних моделей. Найскладніше було отримати якісні експериментальні дані, з якими можна напряму порівняти обчислення. Тепер така «розкіш» з’явилася: реальний експеримент дозволив побачити, як відносність змінює хімічний зв’язок.

Чому це важливо для хімії важких елементів

Пекка Пююккьо (Pekka Pyykkö) з Гельсінського університету вважає, що релятивістське перекроювання зв’язків між вісмутом і вуглецем може вплинути на те, як органічні сполуки вісмуту використовують у реакціях. Якщо зв’язки мають іншу природу, ніж ми думали, це означає, що вони можуть інакше розриватися, утворювати нові структури або каталізувати процеси.

Уже є роботи, де показано, що релятивістські ефекти допомагають робити вісмут ефективним каталізатором. Новий експеримент додає до цього фундаментальне розуміння: не лише енергії й орбіталі змінюються, а й сама «архітектура» зв’язків.

Команда Вана планує повторити експеримент, замінюючи вісмут на сусідні елементи в періодичній таблиці. Так вони хочуть з’ясувати, де саме проходить межа: при яких атомних номерах і умовах спеціальна відносність починає руйнувати традиційну картину сигма- і пі-зв’язків.

FAQ

Це вже остаточно доведено чи лише гіпотеза?

Дослідники отримали прямі експериментальні дані про розподіл електронів у конкретній молекулі та порівняли їх із детальними теоретичними розрахунками. Результати узгоджуються і вказують на релятивістське походження ефекту, але поки що це показано для обмеженої системи, тож подальші експерименти з іншими елементами ще попереду.

Чи означає це, що шкільні підручники з хімії неправильні?

Ні. Для легких елементів, з якими ми найчастіше маємо справу, класичні сигма- і пі-зв’язки добре описують реальність. Нові результати показують, що для дуже важких атомів, де електрони рухаються майже зі швидкістю світла, ця спрощена картина вже не працює і потребує уточнення.

Як це може вплинути на практичну хімію та каталіз?

Якщо ми краще розумітимемо, як саме релятивістські ефекти змінюють зв’язки в сполуках важких металів, можна буде точніше проєктувати каталізатори та реакції за їх участю. Це може допомогти створювати ефективніші й вибірковіші хімічні процеси, але такі застосування ще потребують додаткових досліджень.

Чому вчені не бачили цього раніше?

По-перше, потрібні були дуже чутливі методи, щоб «сфотографувати» електронні хмари в окремій холодній молекулі. По-друге, потрібні складні квантово-релятивістські розрахунки, щоб інтерпретувати ці зображення. Лише поєднання найкращих експериментальних і теоретичних підходів дозволило зараз побачити цей ефект настільки чітко.

Виявляється, що навіть усередині однієї молекули Айнштайн може переписати правила гри — коли електрони розганяються майже до швидкості світла, знайома мова «сигма» і «пі» раптом перестає працювати. Це нагадує, що наші підручникові схеми — лише зручні наближення, а справжній мікросвіт набагато дивніший і багатший, особливо там, де квантова механіка стикається з теорією відносності.

Спеціальна відносність перекроює хімічні зв’язки в атомах вісмуту з’явилася спочатку на Цікавості.

cikavosti.com