545
Уявіть собі: газ, яким ми дихаємо щосекунди, під величезним тиском поводиться як складний кристал, а один слабкий «фальшивий» сигнал від кількох рідкісних атомів пів століття плутав учених. Саме так сталося з твердим азотом у фазі γ-N₂, загадку якого дослідники нарешті розв’язали, про що розповідає SciTechDaily.
Що відомо коротко
- Азот, що становить більшість атмосфери Землі, під високим тиском і низькою температурою утворює тверді фази зі складною будовою.
- Фаза γ-N₂ залишалася незрозумілою понад 50 років, попри численні експерименти та розрахунки.
- Дослідники показали, що γ-N₂ має моноклінну структуру P2₁/c з двома молекулами азоту в елементарній комірці.
- Незвичний додатковий сигнал у спектрі вібрацій виявився не новою фазою, а ефектом від рідкісного ізотопу азоту-15.
- Команда також з’ясувала, що γ-N₂ тісно пов’язана з іншою твердою фазою азоту, θ-N₂, попри різні умови їх утворення.
Як звичайний азот перетворюється на кристалічну головоломку
У нормальних умовах азот — це легкий газ, що складається з молекул N₂, які вільно літають у повітрі. Але якщо «стиснути» його до гігантських тисків і охолодити, ці молекули шикуються в упорядковані кристалічні решітки. Це схоже на те, як натовп людей на площі раптом вишикується в ідеальні ряди.
Проблема в тому, що не всі ці «ряди» легко роздивитися. Фаза γ-N₂ виявилася особливо впертою: її не вдавалося виростити у вигляді якісного монокристалу. Замість цього вона утворювалася як поганий порошок, наче ви намагаєтеся вгадати візерунок мозаїки, маючи лише купу крихт.
Через це стандартні методи визначення структури давали неоднозначні результати. Теоретики пропонували різні моделі, але жодна не виглядала беззаперечною. γ-N₂ залишалася кристалічною «чорною скринькою» азоту.
Як поєднали кілька методів у єдину «кристалічну лупу»
Команда під керівництвом професора Сяоді Лю (Xiao-Di Liu) з Хефейського інституту фізики твердого тіла Китайської академії наук разом з колегами з Единбурзького університету та інших установ підійшла до задачі як до складного детективу. Замість одного інструмента вони використали одразу кілька.
По-перше, застосували синхротронну рентгенівську дифракцію — метод, який дозволяє «побачити» розташування атомів за тим, як рентгенівські промені розсіюються на кристалі. По-друге, використали раманівську та інфрачервону спектроскопію, що фіксують вібрації молекул, наче чутливий мікрофон, який слухає «музику» кристалу.
По-третє, вони провели розрахунки в рамках теорії функціонала густини (density functional theory), щоб змоделювати можливі структури та їхні спектри. Коли результати всіх цих підходів збіглися, стало зрозуміло, що γ-N₂ найкраще описується моноклінною структурою P2₁/c з двома молекулами N₂ в елементарній комірці.
Це підтвердило давнє теоретичне передбачення і показало, що ця фаза займає значно більшу частину діаграми «тиск–температура» азоту, ніж вважалося раніше.
Хибний слід: як рідкісний ізотоп замаскувався під нову фазу
Окрема загадка переслідувала дослідників ще з попередніх вимірювань: у раманівських спектрах з’являвся додатковий вібраційний сигнал, який, здавалося, не вписувався в запропоновану структуру γ-N₂. Це виглядало так, ніби в кристалі існує ще одна, прихована фаза.
Нове дослідження показало, що цей «зайвий голос» у спектрі не означає нову кристалічну будову. Він походить від невеликої кількості молекул азоту, які містять рідкісний ізотоп азот-15, на відміну від звичайного азоту-14.
Через більшу масу ізотопу-15 його молекули вібрують трохи інакше, тож у спектрі з’являється слабший додатковий пік. Коли тиск зростає, частота цієї слабшої вібрації наближається до сильної вібрації звичайних молекул, і обидва сигнали починають взаємодіяти. Дослідники описують це як фермі-подібний резонанс — своєрідний «діалог» двох нот, які збігаються й змінюють звучання одна одної.
Те, що десятиліттями виглядало як натяк на іншу структуру, виявилося тонким ізотопним ефектом. Невелика домішка рідкісних атомів змогла заплутати інтерпретацію цілих масивів даних.
Споріднені фази γ-N₂ та θ-N₂
Команда також виявила, що γ-N₂ тісно пов’язана з іншою твердою фазою азоту — θ-N₂. Їхні раманівські спектри мають подібні риси, а молекули в обох фазах розташовані в споріднений спосіб.
Це особливо цікаво, тому що γ-N₂ і θ-N₂ утворюються за дуже різних тисків і температур. Можна уявити це як дві різні «конструкції» з одних і тих самих цеглинок, зібрані в різних умовах, але з подібною логікою розташування.
Такі зв’язки між фазами допомагають краще зрозуміти, як азот «перекладає» себе з однієї кристалічної мови на іншу, коли ми змінюємо зовнішні умови.
Чому розгадка γ-N₂ важлива
На перший погляд, структура екзотичної фази твердого азоту може здаватися вузькою темою. Але азот — один із найпоширеніших елементів у Всесвіті, і його поведінка під екстремальними умовами важлива для розуміння як глибин Землі, так і надщільних атмосфер інших планет.
Крім того, такі дослідження відточує методи, якими вчені вивчають матеріали при високих тисках. Поєднання дифракції, спектроскопії та комп’ютерного моделювання стає універсальним «інструментальним набором» для розкриття будови речовини там, де прямі спостереження майже неможливі.
Робота також показує, наскільки обережно потрібно трактувати експериментальні дані: навіть слабкий сигнал від рідкісного ізотопу може зм
Вчені розкрили дивну кристалічну таємницю твердого азоту з’явилася спочатку на Цікавості.
